含氟苯丙无皂乳液的合成及其在涂料中的应用

2015-12-29 10:11:50 浏览次数:33

宁姣姣,安秋凤,马丽,吴婧,许伟

    (陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021)

      摘要:以过硫酸铵(APS)为引发剂,将丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)通过无皂乳液聚合法制备了含氟苯丙无皂乳液(BSAD)。通过IR、TEM、粒度仪及Zeta电位分析仪表征了乳液主组分结构、乳胶粒形貌、粒径分布及Zeta电位,并考察了丙烯酸钠、引发剂APS、DFMA的用量及反应温度对乳液性能的影响。并将该乳液与纳米TiO2等复配制备了氟碳涂料。结果表明,当丙烯酸钠质量分数为12%,APS质量分数为1%,反应温度为78℃时,乳液性能最佳,此时凝胶率为0.8%,耐水性大于168h,单体转化率为97.1%;当DFMA质量分数为25%时,涂膜疏水性最佳,水接触角达到113°,吸水率为6.4%;制得的氟碳涂料的附着力、硬度、耐水性等都获得了令人满意的效果。

      关键词:含氟苯丙乳液;无皂乳液聚合;氟代聚丙烯酸酯;氟碳涂料;粘合剂

      中图分类号:TQ314.2 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2012)10-1015-06

      近年来,氟碳涂料由于优异的耐候性、耐寒性、耐腐蚀性、疏水疏油性及化学稳定性,已广泛应用于建筑外墙装饰、海军舰船防污、飞机表面涂饰、桥梁建筑等的防腐蚀以及皮革的防水防油等方面[1-3]。水性涂料与传统的溶剂型涂料相比,在制备和应用两方面都表现出许多优点,尤其是水性涂料不存在有机溶剂挥发而导致环境污染的严重问题,这一点十分符合绿色涂料发展的要求。因此,水性含氟共聚物的研究已成为涂料研究的热点,对它的研发和应用也在进一步深入[4-7]。

      一般的乳液聚合通常都是在表面活性剂存在下进行的,但由于表面活性剂的相对分子质量都比较小,因此,容易迁移至涂膜的表面,进而影响到聚合物表面由于吸附表面活性剂而造成的涂膜附着力、耐水性、电学性能、光学性能等的下降[8-9]。无皂乳液聚合能够较好地解决上述问题。无皂乳液聚合是在不加表面活性剂,或加入极微量(小于临界胶束浓度)表面活性剂而在水相中进行的聚合反应,得到的乳液胶粒表面“清洁”,由于未使用乳化剂,不存在乳化剂后处理这一繁杂工序,从而降低了生产成本[10]。目前,世界各国都致力于无皂乳液聚合技术的开发,牛松[11]等人采用无皂乳液聚合得到了新型丙烯酸酯类涂料粘合剂NZ-7,该乳液呈淡黄色,具有较好的蓝色荧光,手感柔软,达到了工业粘合剂性能指标;吉婉丽[12]等人通过无皂乳液聚合得到了聚丙烯酸酯类粘合剂,合成的粘合剂固体质量分数为20%~22%,pH=6~14,应用性能良好。无皂乳液的这些特点使其在涂料的制备中具有一定优势,尤其是耐水性和粘附力方面。

      然而,在含氟无皂丙烯酸酯乳液聚合方面的研究还鲜有文献报道。基于此,本实验采用过硫酸铵(APS)为引发剂,将丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)通过无皂乳液聚合法制备了含氟苯丙无皂乳液(BSAD)。考察了分子结构和乳胶粒形貌,乳液粒径分布及Zeta电位,重点分析了丙烯酸钠、引发剂APS、DFMA用量及反应温度对乳液性能的影响,并将此乳液与纳米TiO2复配制备了氟碳涂料,其附着力、硬度、耐水性等都获得了令人满意的效果。


      1·实验部分

      1.1 原材料和试剂

      丙烯酸丁酯(BA),AR,天津市河东区红岩试剂厂;苯乙烯(ST),工业品,深圳市恒新泰化工有限公司;丙烯酸(AA),AR,广东光华化学厂有限公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA),工业品,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;氢氧化钠(NaOH),AR,天津市津北精细化工有限公司;碳酸氢钠(NaHCO3),AR,天津市红岩化学试剂厂;过硫酸铵(APS),AR,天津市化学试剂厂;金红石型纳米TiO2,工业品,杭州万景新材料有限公司;功能性涂料助剂如消泡剂、流平剂等,工业品,均由西安捷德贸易有限公司提供。

      1.2 含氟苯丙无皂乳液的合成

      1.2.1 丙烯酸钠的制备

      在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的250mL三口烧瓶中,加入少量丙烯酸单体和去离子水,在搅拌下缓慢滴加质量分数为10%的NaOH水溶液,滴完后加入NaHCO3再继续搅拌20min即可。

      1.2.2 种子乳液的制备

      向丙烯酸钠水溶液中加入质量分数15%的BA、ST和AA(质量比约为17∶8∶1)的混合液,升温至70~80℃时,加入质量分数10%引发剂APS水溶液,保温反应10~20min后液体出现蓝色荧光,即种子乳液。

      1.2.3 无皂乳液的制备

      在上述种子乳液中继续缓慢滴加剩余混合单体及质量分数60%APS水溶液,约2h滴完,保温反应30min;继续升温至80~90℃,滴加DFMA和剩余APS水溶液,约1h滴完,保温反应3h,降温、过滤,所得白色泛蓝色荧光乳液,即BA-co-ST-co-AA-co-DMFA的无皂乳液,记作BSAD。

      1.3 分析测试与表征

      1.3.1 凝胶率测定

      反应完成后,将乳液用400目绢布过滤,收集滤渣,包括三口烧瓶内壁、搅拌浆及温度计上的凝聚物,用去离子水洗净后置于110~120℃烘箱中烘干至恒重,称量,记为m0,凝胶率计算如下:

      凝胶率/%=m0/m×100

      式中:m—单体总质量,g。

      1.3.2 单体转化率测定

      准确称量2~3g乳液,记为m1,将乳液于110~120℃烘箱中烘干至恒重,记为m2,其单体转化率计算如下:

      转化率/%=(m2/m1×m0-m3)/m×100

      式中:m0—投料总质量,g;m3—不挥发组分质量,g;m—单体总质量,g。

      1.3.3 涂膜性能测定

      耐水性:取处理后的薄膜,用GB/T1733—93方法测定,以其是否变色、起泡、起皱、脱落等现象进行评价。

      吸水率:参照GB1034—86,将制备的涂层在室温下于25℃去离子水中浸泡48h后取出,立刻用滤纸吸干涂层表面的水,称量,吸水率计算如下:

      吸水率/%=(m2-m1)/m1×100

      其中:m1为浸水前涂层质量,g;m2为浸水后涂层质量,g。

      疏水性:以静态接触角表示,用JC2000C1型接触角测量仪进行测定,水滴大小为5μL。

      1.3.4 乳液主组分结构表征

      样品处理:取少量BSAD无皂乳液,用流平法制成膜,置于通风橱中自然晾干,依次用无水乙醇、乙醇-水〔m(乙醇)∶m(水)=1∶1〕、蒸馏水洗涤除杂,然后再经真空干燥,于干燥器中备用。

      红外光谱(IR):取处理后的薄膜,用BruckerVEC-TOR-22红外光谱仪进行测试。

      乳胶粒形貌:取少量BSAD无皂乳液,以m(乳液)∶m(蒸馏水)=1∶100进行稀释,用日立-600型透射电镜观测、拍照。

      粒径分布及Zeta电位测定:用蒸馏水稀释BSAD无皂乳液至固体质量分数为0.02%,用英国Malvern公司的纳米粒度仪及Zeta电位分析仪测定。

      1.4 含氟苯丙无皂乳液在氟碳涂料中的应用

      1.4.1 水性氟碳涂料的制备

      将颜填料、分散剂、去离子水依次加入到砂磨机中,反复砂磨至细度合乎要求后,过100目筛,即得漆浆。然后在搅拌下依次加入BSAD无皂乳液和各种助剂,混合均匀后,调节黏度、pH到适宜,即得水性氟碳涂料。喷涂前再加入一定量固化剂,搅拌分散均匀即可。氟碳涂料的配方如表1所示。

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表1 氟碳涂料的配方

          1.4.2 涂料性能的测定

          按照国家有关标准对所制的水性氟碳涂料的物理性能及应用性能进行测试,主要有黏度、干燥时间、附着力、硬度、光泽、耐水性、耐酸耐碱性等各项性能。

 

          2·结果与讨论

          2.1 丙烯酸钠用量对乳液性能的影响

         丙烯酸钠在无皂乳液的聚合中有着重要的作用。在本实验中,BA、ST与丙烯酸钠的共聚乳液是作为反应型乳化剂存在的,因此,丙烯酸钠用量将直接影响乳液稳定性,表2是丙烯酸钠用量对乳液性能的影响。

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表2 丙烯酸钠用量对乳液的影响

      由表2数据可知,当不加入丙烯酸钠时,聚合反应基本没有进行,各单体并没有键合在一起,最后得到的产品分层的现象明显。随着丙烯酸钠用量的逐渐增加,凝胶率明显降低,乳液外观也开始出现蓝光,稳定性逐渐上升。但当丙烯酸钠用量进一步增加时,凝胶率反而增大,乳液稳定性也随之下降。相应的,涂膜的耐水性与接触角也随丙烯酸钠的增加而先增大后减小。这是由于无皂乳液聚合的稳定性是通过粒子的表面亲水基团与聚合物的离子键作用提供的,两者间是通过化学键键合的,而亲水基团的不足或者过量都将导致凝胶。因此,当w(丙烯酸钠)>12%后,由于亲水基团的过量,破坏了乳液的亲水-亲油平衡,粒子松散导致了粒子间的架桥而凝胶。

      2.2 APS用量对乳液性能的影响

      APS用量在无皂乳液聚合中起重要作用,一方面是产生自由基引发单体聚合,另一方面,引发剂分解产生的离子“碎片”直接连在乳胶粒聚合分子链上,在乳液粒子表面起稳定作用。图1为APS用量对乳液性能的影响。

      由图1可见,随着APS用量的逐渐增加,在单体用量不变的条件下,单体的最终转化率将提高。APS用量很小时〔w(APS)=0.4%〕,在部分单体未完全反应的条件下,自由基已耗尽,因此,单体转化率低,凝胶量相对较大,乳液上层还漂浮油珠且单体气味浓。当APS过量时〔w(APS)=1.4%〕,由于自由基间的终止速率增加,继续增加APS的量对单体转化率的贡献很小。因此,本实验选用w(APS)=1%,此时的单体转化率及引发效率均很高,凝胶率低,且反应平稳易控制。

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图1 APS 用量对乳液性能的影响

          2.3 反应温度对乳液性能的影响

         反应温度对引发剂的引发效率、聚合速率都有较大影响,从而直接影响单体的转化率和凝胶率以及影响乳液的外观。反应温度对乳液性能的影响见表3。

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表3 反应温度对乳液性能的影响

      实验表明,BSAD无皂乳液的反应温度控制在75~85℃较合适,此时乳液凝胶率低,单体转化率高。当反应温度低于75℃时,反应速率及引发效率低,体系中单体浓度大,聚合不完全,气味重。反应温度超过85℃后,分子内能较大,分子碰撞加速,乳液聚合速率较快,反应难以控制,导致乳液爆聚,从而破坏乳液稳定性;同时,温度过高会使乳胶粒变软变黏,大大增加了产生凝胶的概率,使体系稳定性下降。因此,本实验最佳反应温度为78℃。

      2.4 DFMA用量对氟碳涂层性能的影响

      DFMA作为一种高含氟量丙烯酸酯类单体,其分子中多个低表面能的—CF3基团,对改善涂膜表面的疏水性有杰出贡献。本实验考察了DFMA用量对氟碳涂层疏水性的影响见图2。

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图2 DFMA 用量对氟碳涂层性能的影响

      可以看出,未加入DFMA时,涂膜对水接触角为43°,吸水率很大,涂层表现为亲水。随着DFMA用量增加,涂膜对水的接触角逐渐增大,吸水率逐渐下降,少量DFMA〔w(DFMA)=5%〕的加入就使水接触角增大到83°,这是因为DFMA单体中碳链被极强电负性的氟原子所包围,其在成膜过程中,有机氟链段优先迁移至空气-涂膜界面,即有机氟具有自趋表能力,涂膜表面自由能由此降低,从而疏水性增强。当w(DFMA)=25%时,涂膜对水的接触角达到113°,吸水率也降至最低6.4%。此后,继续增加DFMA用量,静态接触角及吸水率都不再明显变化,这是因为氟单体逐渐增加使表面的有机氟链段趋于饱和,因此,疏水性不再增强。

      2.5 乳液结构分析

      2.5.1 乳液主组分结构

      乳液主组分结构用红外光谱(IR)进行表征,图3(a)、(b)分别为纯苯丙乳液与氟代苯丙乳液的红外光谱图。

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图3 无皂乳液的IR谱图

      由图3a可见,在2964(νC—H,—CH3)与2870(νC—H,—CH2—)cm-1两处都分别出现了甲基、亚甲基C—H键所特有的吸收峰;1730(s,νCO,—COOR)、1240(νasC—O,—COOR)、1166(νsC—O,—COOR)cm-13处都出现了可归属于酯基CO键以及C—O键的强吸收峰;1446(νC—H,—CH3、—CH2—)、700(δC—H,—C6H5)、760(δC—H,—C6H5)cm-13处为单取代苯环的特征吸收峰。而比较图3(a)、(b)可见,(b)中1105(s,νC—F)cm-1和890(w,δC—F)cm-1二峰,显然由DFMA的—CF2—和—CF3中的C—F键所产生,且1100~1300cm-1内吸收峰明显变宽[13],因为C—F键吸收峰为1238cm-1,与丙烯酸酯中的C—O—C(1240cm-1)重叠。

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图4 无皂乳液透射电镜照片

      2.5.2 乳液粒子形貌

      图4为BSAD无皂乳液乳胶粒TEM照片,乳胶粒由质量分数2%的磷钨酸溶液染色。可以看出,乳胶粒呈球状、大小相对均匀,部分粒子有轻微团聚现象。由于丙烯酸树脂不能被磷钨酸染色,因此,乳胶粒基本呈现与背景类似的颜色;而乳胶粒外圈被磷钨酸染为深色,应是少量的氟代丙烯酸酯单体,由于DMFA的用量相对较少,因此,乳胶粒外部的有机氟链段也相对较少。无皂乳液中有机氟单体具有自趋表能力,因此,能够迁移到乳胶粒外部,对形成较强的涂层疏水性能具有重要作用。

      2.5.3 乳液粒子的粒径及Zeta电位分布

      粒径的大小对乳液的稳定性有重要的影响。用纳米粒度仪及Zeta电位分析仪对BSAD粒径分布及Zeta电位进行了测定,见图5、6。

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图5 无皂乳液粒径分布图

      由图5可见,BSAD无皂乳液粒径分布较窄,且呈正态分布,平均粒径为104.8nm。由图6可以看出,BSAD无皂乳液乳胶粒表面带负电,Zeta电位为-30.5mV,表面带电的乳胶粒间的静电排斥有利于乳胶粒的稳定,可提高乳液在使用过程中的抗剪切稳定性以及贮存稳定性。

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图6 无皂乳液zeta电位分布图

        2.6 含氟苯丙无皂乳液制备的涂料性能研究

        在丙烯酸钠质量分数为12%,引发剂APS质量分数为1%,DFMA单体质量分数为25%,反应温度为78℃的条件下合成含氟苯丙无皂乳液BSAD,此时乳液各项性能最佳。由此乳液来制备水性氟碳涂料,其各种性能见表4。

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表4 氟碳涂料各项性能

      3·结论

      (1)以过硫酸铵为引发剂,将丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)通过无皂乳液聚合法合成了含氟苯丙无皂乳液,乳液外观为乳白色带蓝色荧光。

      (2)考察了各种因素对乳液性能的影响,确定了最佳工艺条件为:丙烯酸钠质量分数为12%,APS质量分数为1%,反应温度为78℃时,乳液性能最佳。此时凝胶率为0.8%,耐水性大于168h,单体转化率为97.1%,当DFMA质量分数为25%时,涂膜疏水性最佳,水接触角达到113°,吸水率为6.4%。

      (3)通过TEM观察乳液粒子的形貌,发现乳胶粒呈球状,大小相对均匀,乳胶粒外部有少量有机氟链段,对涂层高疏水性具有重要的作用。通过测定乳液的粒径分布及Zeta电位,表明乳液平均粒径为104.8nm,分布较窄。乳胶粒表面带负电,Zeta电位为-30.5mV。

      (4)将制备的含氟苯丙无皂乳液用于水性涂料方面,结果表明,氟碳涂层的硬度、光泽、附着力、耐水性、耐酸碱性、耐沾污性、耐洗刷性等各项应用性能较佳,应用前景广阔。

    参考文献:

    [1]韩永奇.我国氟碳涂料市场走向何方[J].现代涂料与涂装,2010,13(4):23-26.

    [2]赵德永,潘德军.功能型FEVE氟碳树脂涂料[J].上海涂料,2010,48(9):25-27.

    [3]KulinichSA,FarzanehM.Onwettingbehavioroffluorocarbon

    coatingswithvariouschemicalandroughnesscharacteristics[J].

    SurfaceEngineering,2005,4:255-264.

    [4]周福根.氟碳涂料在杭州湾跨海大桥钢结构防腐工程的应用[J].中国涂料,2009,24(6):57-60.

    [5]阮景玲,杜慧,张光胜,等.水性聚氨酯氟碳涂料的研究与发展[J].广东化工,2010,37(12):64-68.

    [6]王金银.丙烯酸酯核壳乳液合成及涂料耐沾污性的研究[J].广东化工,2009,13(10):26-29.

    [7]陈华林.丙烯酸酯浮液聚合的最新进展及其改性[J].西部皮革,2007,15(2):33-37.

    [8]施光义,徐军.高固含量丙烯酸酯无皂乳液的研制[J].中国胶黏剂,2011,20(2):5-8.

    [9]唐宏科,张瑜,梁文庆.苯丙无皂核壳乳液的合成与表征[J].中国造纸,2009,28(11):37-40.

    [10]陈艳军,王艺峰,张超灿.含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液的粒子形态与性能研究[J].涂料工业,2006,36(12):17-20.

    [11]牛松,赵振河,张小丽,等.新型丙烯酸酯类涂料染色粘合剂NZ-7的合成及应用[J].合成技术及应用,2009,24(1):56-60.

    [12]吉婉丽,张小丽.丙烯酸酯类黏合剂无皂乳液聚合[J].印染,2010,36(1):4-8.

    [13]Yang Tingting,Peng Hui,Cheng Shiyuan,et al. Synthesis and 
characterization of core-shell particles containing aperfluoroacrylate
copolymer rich in the shell[J]. Journal of Applied Polymer Science,
2007,104: 3277 - 3284.